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¿QUÉ ES UN RADICAL LIBRE?

La mayor parte de los enlaces están constituidos por dos electrones (pares de e^-), los cuales mantienen unidos a dichos átomos. Estos electrones están apareados porque uno tiene momentos magnéticos opuestos (spin electrónico) que se contrarrestan. Se pueden formar diferentes intermediarios, dependiendo de cómo se rompe el enlace. En una fragmentación en donde sólo uno de los productos se lleva consigo todo el par de electrones del enlace que se rompe, se genera lo que se conoce como iones, y procede a través de una fragmentación heterolítica. La especie que se lleva dos electrones tendrá un electrón de más, y estará cargada negativamente (anión); y la especie que se quedó sin el par de electrones tendrá un electrón de menos y quedará cargada positivamente (catión).

Cuando en el transcurso de una reacción química se rompe un enlace, y cada uno de los componentes enlazados se lleva uno de los dos electrones que constituía dicho enlace o par de electrones, forma radicales libres y se dice que la fragmentación es homolítica. Un radical libre se define como átomo o grupo de átomos que contiene un electrón desapareado dentro de su estructura, la existencia de un electrón que no tiene una pareja con spin opuesto dentro de un átomo o grupo de átomos. Se representa colocando un punto sobre el símbolo del átomo que contiene al electrón desapareado. Estas especies son altamente reactivas, tienen un tiempo de vida media de 1 μseg, y se combinan para generar moléculas más estables. Los radicales libres son especies neutras, en su estructura electrónica se encuentra el mismo número de electrones y protones.

HISTORIA DE LOS RADICALES LIBRES

La historia de los radicales libres como intermediarios reactivos se inicia con los experimentos realizados por Gomberg en 1900. En una serie de observaciones para la reacción del bromuro de trifenilmetano con plata, propuso que el responsable de la coloración amarilla del producto en solución era el radical trifenilmetilo. A partir de ese descubrimiento, se empezaron a estudiar una gran variedad de reacciones químicas que involucraban la formación de radicales libres. La descomposición de peróxidos orgánicos (R-O-O-R) utilizados ampliamente en la producción de polímeros manufacturaron materiales que no sólo sustituyeron al caucho natural que se utilizaba, sino que permitieron el desarrollo de nuevos materiales.

El desarrollo de la resonancia de spin electrónico (EPR, por sus siglas en inglés) ayudó a confirmar de manera precisa la presencia de radicales libres no solo en reacciones típicamente orgánicas, si no que confirmó su presencia en un número considerable de procesos biológicos y atmosféricos. La descomposición de las grasas, aceites, y algunos otros alimentos en presencia de oxígeno (autooxidación), involucran reacciones de radicales libres que se pueden retardar mediante la adicción de ciertas sustancias que atrapan radicales, llamados antioxidantes que ayudan en la conservación de cierto tipo de alimentos.

GENERACIÓN DE RADICALES LIBRES

Un radical libre se forma cuando un enlace se fragmenta homolíticamente, se suministra la suficiente energía para disociar el enlace. Existen cuatro maneras de suministrar dicha energía: térmica, fotoquímica, radioquímica y por una reacción de oxidorreducción.

• TÉRMICA: es necesario exponer el enlace covalente a temperaturas mayores a 800°C. para que una reacción sea práctica experimentalmente debería realizarse al menos por debajo de los 200°C. para que un enlace se fragmente a éstas temperaturas deberá tener energías de disociación menores de 30-40 kcal/mol. Dentro de éste rango de energías se encuentran los compuestos azo, peróxidos, ésteres de nitrilo, y algunos ésteres de N-hidroxi-2-tiopiridona.
  
  
• FOTOQUÍMICA: la energía de la luz de una longitud de onda entre 600-300 nm es 48-96 kcal/mol, la cual es la magnitud de las energías de disociación de los enlaces covalentes. Este rango cae en la región de la luz ultravioleta, se puede utilizar irradiación para fragmentar ciertos enlaces y generar radicales libres. Por ejemplo, las moléculas de halógeno de cloro.
  
  
• OXIDORREDUCCIÓN: puede generar radicales mediante la transferencia de un solo electrón. En una primera etapa, la transferencia de un electrón produce un radical cargado, radicales cationes (R-X)^+* o radicales aniones (R-X)^-*. Estas especies no son estables y se fragmentan espontáneamente a un radical R^* y un anión X- o catión X⁺. un ejemplo es la descomposición de los peróxidos de una sal de Fe (II) o Cu (I). El peróxido R-O-O-R reduce al Fe (II) y forma un radical anión (R-X)^-*que se fragmenta al radical alcoxicarbonilo R-O^* y el alcóxido R-O^-.
  
  
• RADIOQUÍMICA: la radiación γ incide sobre una sustancia orgánica, induce fragmentación de enlaces, que generalmente producen radicales libres.
  

ESTRUCTURA

Como ejemplo, se analizará la configuración del átomo de carbono cuando se encuentra como radical libre.

En la primera, el carbono tiene una hibridación sp², por lo que el radical se encuentra en un orbital atómico p. la segunda, el carbono adopta una hibridación sp³, por lo que el radical necesariamente se encuentra en un orbital híbrido sp³.

ESTABILIDAD

Dos efectos que determinan la estabilidad de un intermediario reactivo (catión, anión o radical libre) son: los efectos polares y los efectos de resonancia o conjugación. Los efectos polares están determinados por la diferencia de electronegatividad entre los átomos que forman un enlace. Están directamente relacionados con la atracción que puedan tener los átomos o grupos funcionales por los electrones (polarización de los enlaces). Los sustituyentes de una especie o intermediario reactivo se clasifican como electrodonadores o electroatractores.

Los efectos de resonancia se observan cuando existe traslape del orbital del átomo donde se localiza la especie reactiva (el carbanión, el carbocatión o el radical libre) con otro orbital de un átomo vecino. Los efectos explican la estabilidad de los radicales libres. El traslape de orbitales da lugar el fenómeno llamado deslocalización del radical, y es lo que confiere estabilidad adicional a la especie. Deslocalizar significa que el electrón desapareado se reparte en más de un átomo de la molécula y no se centra sólo en el que lo tenía.

CARÁCTER NEUTRO DE LOS RADICALES LIBRES

Los radicales libres son neutros, significa que tienen el mismo número de protones que de electrones. Esta característica le da a los radicales libres una serie de propiedades químicas únicas:

• Un radical puede reaccionar con otro radical
  
  
• Un radical no se ve afectado por su ambiente molecular; no le afecta el cambio de polaridad de los disolventes.
  
• Los radicales no se solvatan, no se rodean de moléculas de disolvente cuando están en solución, son entidades puntuales más pequeñas.
  
  
• Un radical no reacciona con hidrógenos ácidos ni con heteroátomos con pares de electrones no compartidos.
  
• Un carbocatión no reacciona con otro carbocatión ya que se repelen electroestáticamente. Un carbocatión y un carbanión son muy influenciados por la polaridad de los disolventes, son especies mucho mas voluminosas, ya que no pueden estar sin su esfera de solvatación; los carbaniones reaccionan con hidrógenos ácidos, y los carbocationes con grupos funcionales con pares de electrones no compartidos.
  
• En las reacciones vía radicales libres no son necesarias protecciones de grupos funcionales. Su estabilidad no se ve afectada por la electronegatividad de los grupos funcionales adyacentes al centro radical.
  
• Un radical libre si es afectado en su manera de reaccionar por los grupos a los que está unido, la electronegatividad de los grupos funcionales vecinos afecta la reactividad de un radical, pero no su estabilidad.
  
  

MECANISMO EN CADENA

Las reacciones de radicales libres se llevan a cabo a través de un mecanismo en cadena. Que es aquel en el cual se genera más de una molécula de producto por cada evento de inicio. Una reacción en cadena se compone de tres etapas principalmente: inicio, propagación y terminación.

• ETAPA DE INICIO: es cuando se generan los primeros radicales libres a partir de moléculas estables. Puede ser inducido por cualquiera de las siguientes formas: térmica, fotoquímica, radioquímica o por oxidorreducción.
  
  
• ETAPA DE PROPAGACIÓN: un nuevo radical se genera a expensas de otro, de tal manera que no se pierde en ningún momento el carácter de radical y el proceso continúa.
  
• ETAPA DE TERMINACIÓN: se consumen radicales y no se generan nuevos radicales, por lo que se pierde el carácter radical en el proceso. Normalmente es cuando dos radicales reaccionan entre si y forman moléculas estables, lo cual ocurre cuando la materia prima escasea y los radicales tienen la oportunidad de encontrarse.
  

REACCIONES ELEMENTALES

• DIMERIZACIÓN: dos radicales idénticos reaccionan entre ellos generando un nuevo en lace por la combinación de los dos electrones desapareados. Con estas reacciones sólo se pueden generar compuestos sintéticos.
  
  
• DESPROPORCIÓN: en este proceso dos radicales reaccionan para generar un alcano y una olefina. Uno de los radicales abstrae un hidrógeno del carbono vecino al carbono radical de otro radical. El radical que abstrae el átomo de hidrógeno se reduce, y el que lo pierde se oxida.
  
  
• ADICIÓN A DOBLES LIGADURAS: en esta se genera un doble enlace carbono-carbono. El proceso es termodinámicamente favorecido cuando el radical se adiciona a un enlace carbono-carbono, ya que forma un enlace sigma a expensas de un enlace pi más débil.
  
  
• ABSTRACCIÓN: esta reacción sucede cuando la energía de disociación del enlace que se rompe es menor a la del enlace que se forma. Los radicales centrados sobre heteroátomos (como el oxígeno, nitrógeno y hgalógeno) reaccionan abstrayendo hidrógenos de las moléculas de su alrededor.
  
  
• TRANSPOSICIÓN: es una reacción en la que el radical migra cinco posiciones a través de una abstracción de un hidrógeno. Esta reacción es un equilibrio, el cual estará desplazado hacia la formación del radical más estable. El equilibrio depende de la capacidad de estabilización de R y R₁ para el radical.
  
• Β-FRAGMENTACIÓN: son procesos muy importantes en los procesos biológicos, ya que a través de ellos se degradan una gran variedad de moléculas. Cuando se fragmenta un enlace carbono-carbono se producen fragmentos de moléculas más grandes. Este proceso es la reacción inversa de una reacción de adición de un radical a un enlace doble.
  
  
• OXIDACIÓN: metales oxidantes como el Fe (III) o Cu (II) pueden oxidar al radical, abstrayendo al electrón convirtiéndolo en un carbocatión (R+), este carbocatión puede reaccionar con un nucleófilo y generar productos de naturaleza variada (R-Nu).
  
• REDUCCIÓN: cuando un radical gana un electrón, se reduce y forma un carbanión (R-). El electrón normalmente proviene de un metal de transición. El carbanión puede reaccionar con un nucleófilo y formar el producto final (R-E).
  
  

APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE RADICALES LIBRES

• POLIMERIZACIÓN: es el desarrollo de los polímeros (plásticos o materiales sintéticos). Estos materiales reemplazaron al caucho natural y multiplicaron exponencialmente sus aplicaciones. Se manufactura a través de una reacción de polimerización vía radicales libres. En el mecanismo de polimerización del estireno, la primera es una fragmentación de un indicador que genera los primeros radicales, que reaccionan con una molécula de monómero, que en este caso es el estireno. El nuevo radical se adiciona a otra molécula de estireno y genera un nuevo radical, el cual se adiciona a la doble ligadura de otro estireno. Este proceso se repite hasta que el estireno empieza a escasear, cuando ya se han formado cadenas muy largas de monómero al cual se le llama polímero.
  
  
• REACCIÓN DE FENTON: se conoce desde 1894, y es una de las reacciones de oxidación más poderosas que se han descubierto. Esta reacción se utiliza para degradar una variedad de desechos industriales que contienen compuestos orgánicos tóxicos, se utiliza en el tratamiento de aguas residuales provenientes de las zonas urbanas, se pueden degradar algunos deshechos de pesticidas, aditivos de madera encontrados en suelos contaminados. La reacción implica la oxidación de Fe (II) a Fe (III) mediada por peróxido de hidrógeno. Las principales ventajas de este proceso es que no produce compuestos orgánicos tóxicos, ya que si la oxidación es completa, todos los compuestos orgánicos se transforman en CO₂ y agua.
  
  
  
• SÍNTESIS ORGÁNICA: las reacciones de radicales libres son utilizadas para manipular ciertos grupos funcionales o para transformar moléculas simples en moléculas más complejas. La adición de un radical a una doble o triple ligadura genera un enlace carbono-carbono, y si la estructura molecular lo permite, se puede formar más de un enlace en una sola operación sintética. Uno de los ejemplos más emblemáticos de esto es la síntesis del producto natural llamado hirsuteno.