QUINTA LECTURA – QUÍMICA DE LOS RADICALES LIBRES

1 comentarios

¿QUÉ ES UN RADICAL LIBRE?

La mayor parte de los enlaces están constituidos por dos electrones (pares de e-), los cuales mantienen unidos a dichos átomos. Estos electrones están apareados porque uno tiene momentos magnéticos opuestos (spin electrónico) que se contrarrestan. Se pueden formar diferentes intermediarios, dependiendo de cómo se rompe el enlace. En una fragmentación en donde sólo uno de los productos se lleva consigo todo el par de electrones del enlace que se rompe, se genera lo que se conoce como iones, y procede a través de una fragmentación heterolítica. La especie que se lleva dos electrones tendrá un electrón de más, y estará cargada negativamente (anión); y la especie que se quedó sin el par de electrones tendrá un electrón de menos y quedará cargada positivamente (catión).


Cuando en el transcurso de una reacción química se rompe un enlace, y cada uno de los componentes enlazados se lleva uno de los dos electrones que constituía dicho enlace o par de electrones, forma radicales libres y se dice que la fragmentación es homolítica. Un radical libre se define como átomo o grupo de átomos que contiene un electrón desapareado dentro de su estructura, la existencia de un electrón que no tiene una pareja con spin opuesto dentro de un átomo o grupo de átomos. Se representa colocando un punto sobre el símbolo del átomo que contiene al electrón desapareado. Estas especies son altamente reactivas, tienen un tiempo de vida media de 1 μseg, y se combinan para generar moléculas más estables. Los radicales libres son especies neutras, en su estructura electrónica se encuentra el mismo número de electrones y protones.

HISTORIA DE LOS RADICALES LIBRES

La historia de los radicales libres como intermediarios reactivos se inicia con los experimentos realizados por Gomberg en 1900. En una serie de observaciones para la reacción del bromuro de trifenilmetano con plata, propuso que el responsable de la coloración amarilla del producto en solución era el radical trifenilmetilo. A partir de ese descubrimiento, se empezaron a estudiar una gran variedad de reacciones químicas que involucraban la formación de radicales libres. La descomposición de peróxidos orgánicos (R-O-O-R) utilizados ampliamente en la producción de polímeros manufacturaron materiales que no sólo sustituyeron al caucho natural que se utilizaba, sino que permitieron el desarrollo de nuevos materiales.

El desarrollo de la resonancia de spin electrónico (EPR, por sus siglas en inglés) ayudó a confirmar de manera precisa la presencia de radicales libres no solo en reacciones típicamente orgánicas, si no que confirmó su presencia en un número considerable de procesos biológicos y atmosféricos. La descomposición de las grasas, aceites, y algunos otros alimentos en presencia de oxígeno (autooxidación), involucran reacciones de radicales libres que se pueden retardar mediante la adicción de ciertas sustancias que atrapan radicales, llamados antioxidantes que ayudan en la conservación de cierto tipo de alimentos.

GENERACIÓN DE RADICALES LIBRES



Un radical libre se forma cuando un enlace se fragmenta homolíticamente, se suministra la suficiente energía para disociar el enlace. Existen cuatro maneras de suministrar dicha energía: térmica, fotoquímica, radioquímica y por una reacción de oxidorreducción.

  • TÉRMICA: es necesario exponer el enlace covalente a temperaturas mayores a 800°C. para que una reacción sea práctica experimentalmente debería realizarse al menos por debajo de los 200°C. para que un enlace se fragmente a éstas temperaturas deberá tener energías de disociación menores de 30-40 kcal/mol. Dentro de éste rango de energías se encuentran los compuestos azo, peróxidos, ésteres de nitrilo, y algunos ésteres de N-hidroxi-2-tiopiridona.

  • FOTOQUÍMICA: la energía de la luz de una longitud de onda entre 600-300 nm es 48-96 kcal/mol, la cual es la magnitud de las energías de disociación de los enlaces covalentes. Este rango cae en la región de la luz ultravioleta, se puede utilizar irradiación para fragmentar ciertos enlaces y generar radicales libres. Por ejemplo, las moléculas de halógeno de cloro.

  • OXIDORREDUCCIÓN: puede generar radicales mediante la transferencia de un solo electrón. En una primera etapa, la transferencia de un electrón produce un radical cargado, radicales cationes (R-X)+* o radicales aniones (R-X)-*. Estas especies no son estables y se fragmentan espontáneamente a un radical R* y un anión X- o catión X+. un ejemplo es la descomposición de los peróxidos de una sal de Fe (II) o Cu (I). El peróxido R-O-O-R reduce al Fe (II) y forma un radical anión (R-X)-*que se fragmenta al radical alcoxicarbonilo R-O* y el alcóxido R-O-.

  • RADIOQUÍMICA: la radiación γ incide sobre una sustancia orgánica, induce fragmentación de enlaces, que generalmente producen radicales libres.

ESTRUCTURA



Como ejemplo, se analizará la configuración del átomo de carbono cuando se encuentra como radical libre.



En la primera, el carbono tiene una hibridación sp2, por lo que el radical se encuentra en un orbital atómico p. la segunda, el carbono adopta una hibridación sp3, por lo que el radical necesariamente se encuentra en un orbital híbrido sp3.



ESTABILIDAD



Dos efectos que determinan la estabilidad de un intermediario reactivo (catión, anión o radical libre) son: los efectos polares y los efectos de resonancia o conjugación. Los efectos polares están determinados por la diferencia de electronegatividad entre los átomos que forman un enlace. Están directamente relacionados con la atracción que puedan tener los átomos o grupos funcionales por los electrones (polarización de los enlaces). Los sustituyentes de una especie o intermediario reactivo se clasifican como electrodonadores o electroatractores.

Los efectos de resonancia se observan cuando existe traslape del orbital del átomo donde se localiza la especie reactiva (el carbanión, el carbocatión o el radical libre) con otro orbital de un átomo vecino. Los efectos explican la estabilidad de los radicales libres. El traslape de orbitales da lugar el fenómeno llamado deslocalización del radical, y es lo que confiere estabilidad adicional a la especie. Deslocalizar significa que el electrón desapareado se reparte en más de un átomo de la molécula y no se centra sólo en el que lo tenía.

CARÁCTER NEUTRO DE LOS RADICALES LIBRES



Los radicales libres son neutros, significa que tienen el mismo número de protones que de electrones. Esta característica le da a los radicales libres una serie de propiedades químicas únicas:

  • Un radical puede reaccionar con otro radical

  • Un radical no se ve afectado por su ambiente molecular; no le afecta el cambio de polaridad de los disolventes.
  • Los radicales no se solvatan, no se rodean de moléculas de disolvente cuando están en solución, son entidades puntuales más pequeñas.

  • Un radical no reacciona con hidrógenos ácidos ni con heteroátomos con pares de electrones no compartidos.
  • Un carbocatión no reacciona con otro carbocatión ya que se repelen electroestáticamente. Un carbocatión y un carbanión son muy influenciados por la polaridad de los disolventes, son especies mucho mas voluminosas, ya que no pueden estar sin su esfera de solvatación; los carbaniones reaccionan con hidrógenos ácidos, y los carbocationes con grupos funcionales con pares de electrones no compartidos.
  • En las reacciones vía radicales libres no son necesarias protecciones de grupos funcionales. Su estabilidad no se ve afectada por la electronegatividad de los grupos funcionales adyacentes al centro radical.
  • Un radical libre si es afectado en su manera de reaccionar por los grupos a los que está unido, la electronegatividad de los grupos funcionales vecinos afecta la reactividad de un radical, pero no su estabilidad.

MECANISMO EN CADENA


Las reacciones de radicales libres se llevan a cabo a través de un mecanismo en cadena. Que es aquel en el cual se genera más de una molécula de producto por cada evento de inicio. Una reacción en cadena se compone de tres etapas principalmente: inicio, propagación y terminación.

  • ETAPA DE INICIO: es cuando se generan los primeros radicales libres a partir de moléculas estables. Puede ser inducido por cualquiera de las siguientes formas: térmica, fotoquímica, radioquímica o por oxidorreducción.

  • ETAPA DE PROPAGACIÓN: un nuevo radical se genera a expensas de otro, de tal manera que no se pierde en ningún momento el carácter de radical y el proceso continúa.
  • ETAPA DE TERMINACIÓN: se consumen radicales y no se generan nuevos radicales, por lo que se pierde el carácter radical en el proceso. Normalmente es cuando dos radicales reaccionan entre si y forman moléculas estables, lo cual ocurre cuando la materia prima escasea y los radicales tienen la oportunidad de encontrarse.

REACCIONES ELEMENTALES



  • DIMERIZACIÓN: dos radicales idénticos reaccionan entre ellos generando un nuevo en lace por la combinación de los dos electrones desapareados. Con estas reacciones sólo se pueden generar compuestos sintéticos.

  • DESPROPORCIÓN: en este proceso dos radicales reaccionan para generar un alcano y una olefina. Uno de los radicales abstrae un hidrógeno del carbono vecino al carbono radical de otro radical. El radical que abstrae el átomo de hidrógeno se reduce, y el que lo pierde se oxida.

  • ADICIÓN A DOBLES LIGADURAS: en esta se genera un doble enlace carbono-carbono. El proceso es termodinámicamente favorecido cuando el radical se adiciona a un enlace carbono-carbono, ya que forma un enlace sigma a expensas de un enlace pi más débil.

  • ABSTRACCIÓN: esta reacción sucede cuando la energía de disociación del enlace que se rompe es menor a la del enlace que se forma. Los radicales centrados sobre heteroátomos (como el oxígeno, nitrógeno y hgalógeno) reaccionan abstrayendo hidrógenos de las moléculas de su alrededor.

  • TRANSPOSICIÓN: es una reacción en la que el radical migra cinco posiciones a través de una abstracción de un hidrógeno. Esta reacción es un equilibrio, el cual estará desplazado hacia la formación del radical más estable. El equilibrio depende de la capacidad de estabilización de R y R1 para el radical.
  • Β-FRAGMENTACIÓN: son procesos muy importantes en los procesos biológicos, ya que a través de ellos se degradan una gran variedad de moléculas. Cuando se fragmenta un enlace carbono-carbono se producen fragmentos de moléculas más grandes. Este proceso es la reacción inversa de una reacción de adición de un radical a un enlace doble.

  • OXIDACIÓN: metales oxidantes como el Fe (III) o Cu (II) pueden oxidar al radical, abstrayendo al electrón convirtiéndolo en un carbocatión (R+), este carbocatión puede reaccionar con un nucleófilo y generar productos de naturaleza variada (R-Nu).
  • REDUCCIÓN: cuando un radical gana un electrón, se reduce y forma un carbanión (R-). El electrón normalmente proviene de un metal de transición. El carbanión puede reaccionar con un nucleófilo y formar el producto final (R-E).

APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE RADICALES LIBRES



  • POLIMERIZACIÓN: es el desarrollo de los polímeros (plásticos o materiales sintéticos). Estos materiales reemplazaron al caucho natural y multiplicaron exponencialmente sus aplicaciones. Se manufactura a través de una reacción de polimerización vía radicales libres. En el mecanismo de polimerización del estireno, la primera es una fragmentación de un indicador que genera los primeros radicales, que reaccionan con una molécula de monómero, que en este caso es el estireno. El nuevo radical se adiciona a otra molécula de estireno y genera un nuevo radical, el cual se adiciona a la doble ligadura de otro estireno. Este proceso se repite hasta que el estireno empieza a escasear, cuando ya se han formado cadenas muy largas de monómero al cual se le llama polímero.

  • REACCIÓN DE FENTON: se conoce desde 1894, y es una de las reacciones de oxidación más poderosas que se han descubierto. Esta reacción se utiliza para degradar una variedad de desechos industriales que contienen compuestos orgánicos tóxicos, se utiliza en el tratamiento de aguas residuales provenientes de las zonas urbanas, se pueden degradar algunos deshechos de pesticidas, aditivos de madera encontrados en suelos contaminados. La reacción implica la oxidación de Fe (II) a Fe (III) mediada por peróxido de hidrógeno. Las principales ventajas de este proceso es que no produce compuestos orgánicos tóxicos, ya que si la oxidación es completa, todos los compuestos orgánicos se transforman en CO2 y agua.

  • SÍNTESIS ORGÁNICA: las reacciones de radicales libres son utilizadas para manipular ciertos grupos funcionales o para transformar moléculas simples en moléculas más complejas. La adición de un radical a una doble o triple ligadura genera un enlace carbono-carbono, y si la estructura molecular lo permite, se puede formar más de un enlace en una sola operación sintética. Uno de los ejemplos más emblemáticos de esto es la síntesis del producto natural llamado hirsuteno.


REFERENCIAS

Luis D. Miranda

Carey FA, Soundberg RJ: Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms. London: Plenum Press, 1990.

Curran DP, Porter NA, Giese B: Stereochemistry of Radical Reactions. VCH, Weinheim, 1996.

Fossey J, Lefort D, Sorba J: Free Radicals in Organic Synthesis, Paris, Ed. Wiley, 1995.

Giese B: Radicals in Organic Synthesis: Formation of Carbon-Carbon Bonds. Oxford, Pergamon Press, 1986.

Huang RL, Goh SH, Ong SH: The Chemistry of Free Radicals. London, Edward Arnold, 1974.

March J: Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, 4 th ed. New York: Wiley-Interscience, 1992.

CUARTA LECTURA – REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN BIOLÓGICAS

0 comentarios

La transferencia de grupos fosfato es una de las características centrales del metabolismo. El flujo de reacciones en las reacciones de oxidación-reducción es responsable, directa o indirectamente, de todo el trabajo realizado por los organismos vivos. En los organismos no fotosintéticos, la fuente de electrones son compuestos reducidos (alimentos); en los organismos fotosintéticos, el dador electrónico inicial es una especie química excitada por absorción de la luz.


El flujo de electrones puede realizar trabajo biológico

La conversión de flujo electrónico en trabajo biológico requiere transducciones moleculares. En un circuito biológico análogo, la fuente de electrones es un compuesto relativamente reducido, como la glucosa. A medida que la glucosa se oxida, se liberan electrones que fluyen a través de una serie de transportadores electrónicos a el O2. El flujo electrónico es espontáneo y exergónico, por que el O2 tiene una afinidad por los electrones mayor que la que tienen los intermedios que ceden los electrones.

En la mitocondria, los transductores ligados a la membrana acoplan el flujo electrónico a la producción de una diferencia de pH transmembrana, con lo que se consigue trabajo osmótico y eléctrico.

En las oxidaciones biológicas interviene con frecuencia la deshidrogenación

El carbono aparece en las células vivas en cinco estados de oxidación diferentes. En los compuestos más reducidos los átomos de carbono son ricos en electrones e hidrógeno, y en los compuestos más oxidados un átomo de carbono está unido a más oxígeno y menos hidrógeno. La oxidación de un átomo de carbono es sinónimo de su deshidrogenación. Cuando un átomo de carbono comparte un par electrónico con otro átomo de oxígeno, lo comparte de manera desigual, siendo favorecido en este aspecto el átomo más electronegativo (oxígeno). Así la oxidación tiene el efecto de eliminar electrones del átomo de carbono.

No todas las reacciones biológicas de oxidación-reducción intervienen el oxígeno y el carbono. Los electrones se transfieren de una molécula a otra de cuatro formas diferentes:

  1. Se pueden transferir directamente como electrones.

    Fe2+ + Cu2+ ↔ Fe3+ + Cu+

  2. Los electrones se pueden transferir en forma de átomos de hidrógeno. En donde AH2 actúa como dador de hidrógeno (o electrón). AH2 y A constituyen un par redox conjugado que puede reducir otro compuesto B por transferencia de átomos de hidrógeno.

    AH2 ↔ A + 2H-

  3. Los electrones se pueden transferir de un dador electrónico a un aceptor en forma de ión hidruro (:H-), que incluye dos electrones.
  4. Tambien tiene lugar la transferencia de electrones cuando hay una combinación directa de un reductor orgánico como oxígeno, para dar un producto en el que el oxígeno está integrado de manera covalente.


     

    R-CH3 + ½ O2 → R-CH2-OH


     

El equivalente de reducción se utiliza normalmente para designar un equivalente electrónico simple que participa en una reacción de oxidación-reducción, sin importar si el equivalente se encuentra de la forma de electrón per se. átomo de hidrógeno, ión hidruro o si la transferencia electrónica tiene lugar en una reacción con oxígeno que forma un producto oxigenado.


 

Los potenciales de reducción son una medida de la afinidad hacia los electrones


 

El potencial de reducción estándar E0, es la afinidad estándar de referencia de la media reacción. Los electrones tienden a fluir a través del circuito externo desde el electrodo con potencial de reducción estándar más bajo al electrodo con el potencial de reducción estándar más elevado. El potencial de reducción de un electrodo depende de las especies químicas presentes, de sus actividades o por aproximación de sus concentraciones.


 

El estado estándar para las reacciones de oxidación-reducción a pH 7 expresan el potencial de reducción como E'0.


 

Los potenciales de reducción estándar permiten el cálculo de la variación de energía libre


 

La utilidad de los potenciales estándar de reducción proviene cuando se ha determinado E para cada uno de los dos electrodos, en relación al electrodo estándar de hidrógeno, son también conocidos sus potenciales de reducción en relación uno con otro. Por tanto, predecir la dirección en la que tenderán a fluir los electrones entre éstos dos electrodos conectados a través de un circuito externo, o cuando los componentes de los dos electrodos estén presentes conjuntamente en la misma solución.


 

La energía que se obtiene para realizar trabajo por este flujo espontáneo de electrones es proporcional a ΔE:


 

ΔG = -n∫ΔE o ΔG0 = -n∫ΔE'0


 

Donde n representa el número de electrones transferidos en la reacción. Con esta ecuación es posible calcular la variación de energía libre para cualquier reacción de oxidación-reducción a partir de los valores de ΔE'0 y la concentración de las especies que intervienen en la reacción. Así es posible calcular la variación de energía libre para cualquier oxidación biológica a cualquier concentración de los pares redox.


 

Las células oxidan la glucosa a dióxido de carbono en pasos en los que intervienen transportadores electrónicos especializados


 

Las células no convierten la glucosa en CO2 en una sola reacción muy energética, si no que lo hacen en una serie de reacciones, algunas de las cuales son oxidaciones. Los electrones eliminados en estos pasos se transfieren a coenzimas especializados en el transporte de electrones, como el FAD y el NAD+.


 

Unos cuantos tipos de cofactores y proteínas actúan como transportadores electrónicos universales


 

Las células tienen enzimas que catalizan la oxidación de centenares de compuestos diferentes. Estos enzimas canalizan los electrones desde sus sustratos a unos cuantos tipos de transportadores electrónicos universales. Los nucleótidos NAD+ y FAD están muy fuertemente unidos a los enzimas, denominados flavoproteínas, en los cuales actúa un grupo prostético.


 

El NADH y el NADPH actúan con las deshidrogenasas como transportadoras electrónicas solubles


 

La nicotinamida adenina dinucleótido (NAD+ en su forma oxidada) y su análogo próximo nicotinamida adenina dinucleótido fosfato (NADP+) están compuestos por dos nucleótidos unidos mediante sus grupos fosfato por un enlace anhídrido ácido fosfórico. Ambos nucleótidos experimentan reducción reversible del anillo de la nicotinamida. Mientras una molécula de sustrato es oxidada (deshidrogenación), cediendo dos átomos de hidrógeno, la forma oxidada del nucleótido (NAD+ o NADP+) acepta un ión hidruro (: H-, el equivalente de un protón y dos electrones) transformándose en la forma reducida (NADH o NADPH).


 

NAD+ + 2 e- + 2H+ → NADH + H+

NADP+ + 2 e- + 2H+ → NADPH + H+


 

En las abreviaturas NADH y NADPH, la H indica este ión hidruro añadido poniéndose de manifiesto la pérdida de la carga positiva cuando se adiciona H- a la forma oxidada. Los papeles especializados de los dos cofactores: el NAD+ generalmente funciona en oxidaciones catabólicas y el NADPH es el cofactor habitual en las reducciones anabólicas. Unas pocas coenzimas utilizan cualquiera de los dos cofactores, pero la mayoría presenta una preferencia clara por un cofactor sobre otro. Esta especialización funcional permite que una célula mantenga dos fondos (pools) distintos de transportadores electrónicos en el mismo compartimiento celular.


 

Cuando se reducen el NAD+ o NADP+, el ión hidruro es transferido a cualquiera de los dos lados del anillo de nicotinamida: el frontal (tipo A) o el posterior (tipo B), un enzima dado cataliza un tipo u otro de transferencia, pero no los dos.


 

La asociación entre una deshidrogenasa y el NAD o NADP es relativamente débil; el cofactor difunde fácilmente desde la superficie del enzima a la de otro atacando como transportador de electrones hidrosolubles desde un metabolismo a otro.


 

Las flavoproteínas contienen nucleótidos de flavina


 

Las flavoproteínas, son enzimas que catalizan reacciones de oxidación-reducción utilizando flavina mononucleótido (FMN) o flavina adenina dinucleótido (FAD) como cofactor. Estos cofactores provienen de la vitamina riboflavina. Cuando un nucleótido de flavina totalmente oxidado acepta sólo un electrón (un átomo de hidrógeno), se produce la forma semiquinona del anillo de isoaloxacina. La reducción de los nucleótidos de flavina se acompaña de un cambio en una banda de absorción principal. Este cambio se puede utilizar en la determinación de una reacción en la que interviene una flavoproteína.


 

Los grupos protéticos no transportan electrones difundiéndolos desde un enzima al siguiente, lo que hacen es proporcionar un medio por el que la flavoproteína puede retener temporalmente electrones mientras cataliza la transferencia electrónica desde un sustrato reducido a un aceptor electrónico.


 

Las flavoproteínas son, frecuentemente, muy complejas, algunas tienen, además de un nucleótido de flavina, iones inorgánicos fuertemente unidos (hierro o molibdeno), que pueden participar en transferencia de electrones.

TEMA 3 - REACCIONES ÓXIDO-REDOX

0 comentarios

TEMA 3.1 – OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN


Las reacciones de reducción-oxidación (también conocidas como reacciones redox) son las reacciones de transferencia de electrones. Esta transferencia se produce entre un conjunto de elementos químicos, uno oxidante y uno reductor (una forma reducida y una forma oxidada respectivamente).


Para que exista una reacción redox, en el sistema debe haber un elemento que ceda electrones y otro que los acepte:



  • El agente reductor
    es aquel elemento químico que suministra electrones de su estructura química al medio, aumentando su estado de oxidación, es decir; oxidándose.

  • El agente oxidante es el elemento químico que tiende a captar esos electrones, quedando con un estado de oxidación inferior al que tenía, es decir; reducido.

Cuando un elemento químico reductor cede electrones al medio se convierte en un elemento oxidado, y la relación que guarda con su precursor queda establecida mediante lo que se llama un par redox. Análogamente, se dice que cuando un elemento químico capta electrones del medio se convierte en un elemento reducido, e igualmente forma un par redox con su precursor reducido.


Por tanto la oxidación es una reacción química muy poderosa donde un compuesto cede electrones, y por lo tanto aumenta su estado de oxidación.


Se debe tener en cuenta que en realidad una oxidación o una reducción es un proceso por el cual cambia el estado de oxidación de un compuesto. Este cambio no significa necesariamente un intercambio de electrones. Suponer esto -que es un error común- implica que todos los compuestos formados mediante un proceso redox son iónicos, puesto que es en éstos compuestos donde sí se da un enlace iónico, producto de la transferencia de electrones.


Por ejemplo, en la reacción de formación del cloruro de hidrógeno a partir de los gases dihidrógeno y dicloruro, se da un proceso redox y sin embargo se forma un compuesto covalente.


Estas dos reacciones siempre se dan juntas, es decir, cuando una sustancia se oxida, siempre es por la acción de otra que se reduce. Una cede electrones y la otra los acepta. Por esta razón, se prefiere el término general de reacciones redox.


La propia vida es un fenómeno redox. El oxígeno es el mejor oxidante que existe debido a que la molécula es poco reactiva (por su doble enlace) y sin embargo es muy electronegativo, casi como el flúor.


La sustancia más oxidante que existe es el catión KrF+ porque fácilmente forma Kr y F+. Entre otras, existen el KMnO4, el Cr2O7, el agua oxigenada (H2O2), el ácido nítrico (HNO3), los hipohalitos y los halatos (por ejemplo el hipoclorito sódico (NaClO) muy oxidante en medio alcalino y el bromato potásico (KBrO3)). El ozono (O3) es un oxidante muy enérgico:


Br + O3 → BrO3


El nombre de "oxidación" proviene de que en la mayoría de estas reacciones, la transferencia de electrones se da mediante la adquisición de átomos de oxígeno (cesión de electrones) o viceversa. Sin embargo, la oxidación y la reducción puede darse sin que haya intercambio de oxígeno de por medio, por ejemplo, la oxidación de yoduro de sodio a yodo mediante la reducción de cloro a cloruro de sodio:


2 NaI + Cl2 → I2 + 2 NaCl


Esta puede desglosarse en sus dos semirreacciones correspondientes:



  • 2I → I2 + 2 e

  • Cl2 + 2 e → 2 Cl

Por otra parte, la reducción es el proceso electroquímico por el cual un átomo o ion gana electrones. Implica la disminución de su estado de oxidación. Este proceso es contrario al de oxidación.


Cuando un ion o un átomo se reduce presenta estas características:



  • Gana electrones.

  • Actúa como agente oxidante.

  • Es reducido por un agente reductor.

  • Disminuye su estado o número de oxidación.

En química orgánica, la disminución de enlaces de átomos de oxígeno a átomos de carbono o el aumento de enlaces de hidrógeno a átomos de carbono se interpreta como una reducción. Por ejemplo:



  • CHCH + H2 → CH2=CH2 (el etino se reduce para dar eteno).

  • CH3–CHO + H2 → CH3–CH2OH (el etanal se reduce a etanol).

En la industria, los procesos redox también son muy importantes, tanto por su uso productivo (por ejemplo la reducción de minerales para la obtención del aluminio o del hierro) como por su prevención (por ejemplo en la corrosión).


Oxidaciones y reducciones biológicas


En el metabolismo de todos los seres vivos, los procesos redox tienen una importancia capital, ya que están involucrados en la cadena de reacciones químicas de la fotosíntesis y de la respiración aeróbica. En ambas reacciones existe una cadena transportadora de electrones formada por una serie de complejos enzimáticos, entre los que destacan los citocromos, complejos enzimáticos que aceptan (se reducen) y ceden (se oxidan) pares de electrones de una manera secuencial, de tal manera que el primero cede electrones al segundo, éste al tercero, etc., hasta un aceptor final que se reduce definitivamente; durante su viaje, los electrones van liberando energía que se aprovecha para sintetizar enlaces de alta energía en forma de ATP.


Otro tipo de reacción redox fundamental en los procesos metabólicos son las deshidrogenaciones, en las cuales un enzima (deshidrogenasa) "arranca" un par de átomos de hidrógeno a un sustrato; dado que el átomo de hidrógeno consta de un protón y un electrón, dicho sustrato se oxida (ya que pierde electrones). Dichos electrones son captados por moléculas especializadas, principalmente las coenzimas NAD+, NADP+ y FAD que al ganar electrones se reducen, y los conducen a las cadenas transportadoras de electrones antes mencionadas.


El metabolismo implica cientos de reacciones redox. Así, el catabolismo lo constituyen reacciones en que los sustratos se oxidan y las coenzimas se reducen. Por el contrario, las reacciones del anabolismo son reacciones en que los sustratos se reducen y las coenzimas se oxidan. En su conjunto, catabolismo y anabolismo constituyen el metabolismo.





  • TEMA 3.2 – POTENCIAL REDOX

También llamado Potencial de electrodo, Potencial de reducción o Potencial REDOX, es como se le conoce a una celda galvánica que produce por la reacción de la celda que no está en equilibrio. La diferencia de potencial que se desarrolla en los electrodos de la celda es una medida de la tendencia de la reacción a llevarse a cabo desde un estado de no equilibrio hasta la condición de equilibrio. El potencial de celda (Ecelda) se relaciona con la energía libre de la reacción, G, mediante:


G=-nFEcelda


Ejemplo:


2Ag++Cus → 2Ags+Cu2+


Potenciales de semicelda


El potencial de una celda es la diferencia entre dos potenciales de dos semiceldas o de dos electrodos simples, uno relacionado con la semireacción del electrodo de la derecha (Eder) y el otro, con la semirreacción del electrodo de la izquierda (Eizq). Por tanto, de acuerdo con el convenio de signos de la IUPAC, si el potencial de unión líquida es despreciable, o no hay unión líquida, se puede escribir el potencial de la celda, Ecelda, como:


Ecelda = Ederecha - Eizquierda


O bien se le conoce como:


Ecelda = Ereducción - Eoxidación


Aunque no se pueden determinar los potenciales absolutos de los electrodos como tales, si se puede determinar con facilidad los potenciales de electrodo relativos.


Descarga de una celda galvánica


La celda galvánica está en un estado de no equilibrio debido a que la gran resistencia del voltímetro evita que la celda se descargue de manera significativa. Cuando se mide el potencial de la celda no sucede ninguna reacción y lo que se mide es la tendencia a que suceda la reacción, si se deja que proceda. Si se deja que la celda se descargue al sustituir el voltímetro con un medidor de corriente de baja resistencia, se lleva a cabo la "reacción espontánea de la celda".




  • Potencial de electrodo: Se define como el potencial de una celda que conste del electrodo en cuestión, como el electrodo de la derecha, y el electrodo estándar de hidrógeno, como el electrodo de la izquierda.

  • Potencial estándar de electrodo (E°): Se define como su potencial de electrodo cuando las actividades de todos los reactivos y los productos sean la unidad.

El potencial estándar de reducción se utiliza para determinar el potencial electroquímico o el potencial de un electrodo de una celda electroquímica o de una celda galvánica.


Estos potenciales de reducción vienen dados en vuelta s respecto de un electrodo estándar de hidrógeno. Los valores de los potenciales estándares de reducción que se presentan en la tabla han sido tomados a una temperatura de 298 K, una presión de 100 K Pa y en una solución acuosa con una concentración de 1 mol:




Media reacción


Eo (V)


Li+(aq) + e → Li(s)


−3.05


Rb+(aq) + e → Rb(s)


−2.98


K+(aq) + e → K(s)


−2.93


Cs+(aq) + e → Cs(s)


−2.92


Ba2+(aq) + 2e → Ba(s)


−2.91


Sr2+(aq) + 2e → Sr(s)


−2.89


Ca2+(aq) + 2e → Ca(s)


−2.76


Na+(aq) + e → Na(s)


−2.71


Mg2+(aq) + 2e → Mg(s)


−2.38





  • TEMA 3.3 – RADICALES LIBRES

Un radical (antes referido como radical libre) es una especie química (orgánica o inorgánica), en general extremadamente inestable y, por tanto, con gran poder reactivo por poseer un electrón desapareado o impar.[ ]Poseen existencia independiente aunque tengan vidas medias muy breves, por lo que se pueden sintetizar en el laboratorio, se pueden formar en la atmósfera por radiación, y también se forman en los organismos vivos (incluido el cuerpo humano) por el contacto con el oxígeno y actúan alterando las membranas celulares y atacando el material genético de las células, como el ADN.


Los radicales tienen una configuración electrónica de capas abiertas por lo que llevan al menos un electrón desapareado que es muy susceptible de crear un enlace con otro átomo o átomos de una molécula. Desempeñan una función importante en la combustión, en la polimerización, en la química atmosférica, dentro de las células y en otros procesos químicos.


Estos radicales recorren nuestro organismo intentando robar un electrón de las moléculas estables, con el fin de alcanzar su estabilidad electroquímica. Una vez que el radical libre ha conseguido robar el electrón que necesita para aparear su electrón libre, la molécula estable que se lo cede se convierte a su vez en un radical libre, por quedar con un electrón desapareado, iniciándose así una verdadera reacción en cadena que destruye nuestras células. La vida biológica media del radical libre es de microsegundos; pero tiene la capacidad de reaccionar con todo lo que esté a su alrededor provocando un gran daño a las moléculas y a las membranas celulares. Los radicales libres no son intrínsecamente malos. De hecho, nuestro propio cuerpo los fabrica en cantidades moderadas para luchar contra bacterias y virus. Los radicales libres producidos por el cuerpo para llevar a cabo determinadas funciones son neutralizados fácilmente por nuestro propio sistema. Con este fin, nuestro cuerpo produce unas enzimas (como la catalasa o la dismutasa) que son las encargadas de neutralizarlos. Estas enzimas tienen la capacidad de desarmar los radicales libres sin desestabilizar su propio estado.

Las reacciones químicas de los radicales libres se dan constantemente en las células de nuestro cuerpo y son necesarias para la salud. Pero, el proceso debe ser controlado con una adecuada protección antioxidante. Un antioxidante es una sustancia capaz de neutralizar la acción oxidante de los radicales libres, liberando electrones en nuestra sangre que son captados por los radicales libres convirtiéndose en moléculas inestables.

Nuestro organismo está luchando contra los radicales libres cada momento del día. El problema para nuestra salud se produce cuando nuestro organismo tiene que soportar un exceso de radiales libres durante años, producidos mayormente por contaminantes externos que penetran en nuestro organismo productos de la contaminación atmosférica, el humo del cigarrillo que contiene hidrocarburos aromáticos polinucleares, así como aldehídos que producen distintos tipos de radicales libres en nuestro organismo. El consumo de aceites vegetales hidrogenados tales como la margarina y el consumo de ácidos grasos TRANS como los de las grasas de la carne y de la leche también contribuye al aumento de los radicales libres.

La protección que debemos tener para evitar el aumento de los radicales libres en nuestro organismo que aceleran la rapidez de envejecimiento y degeneración de las células de nuestro cuerpo es el consumo de antioxidantes naturales tales como el beta caroteno (pro-vitamina A) presentes en la zanahoria, mango, tomates, melón, melocotón, espinacas. Vitamina E (tocoferol) es un antioxidante que mantiene la integridad de la membrana celular, protege la destrucción de la vitamina A, previene y disuelve los coágulos sanguíneos y retarda el envejecimiento celular. Se encuentra en muchas frutas y vegetales tales como: El aguacate, boniato, espárragos, espinacas, tomates, brócoli, moras y zanahorias.


La vitamina C (ácido ascórbico) es otro de los antioxidantes naturales que destruyen el exceso de radicales libres. Necesaria para producir colágeno, importante en el crecimiento y reparación de las células de los tejidos, encías, vasos, huesos y dientes, y para la metabolización de las grasas, por lo que se le atribuye el poder de reducir el colesterol. Investigaciones han demostrado que una alimentación rica en vitamina C ofrece una protección añadida contra todo tipo de cánceres. Además de la prevención del resfriado común y el fortalecimiento de las defensas del organismo. Las fuentes alimentarias de la vitamina C son: Grosellas, pimiento verde, kiwi, limón (todos los que están antes del limón tienen mayor contenido de vitamina C que éste y los que están después menor), fresas y coliflor, coles de Bruselas, naranjas, tomates, nabo y melón.


El selenio actúa junto con la vitamina E como antioxidante, ayudando a nuestro metabolismo a luchar contra la acción de los radicales libres. Ayuda a protegernos contra el cáncer, además de mantener en buen estado las funciones hepáticas, cardíacas y reproductoras. Es el más tóxico de los minerales incluidos en nuestra dieta. La ingestión en dosis altas se manifiesta con pérdida de cabello, alteración de uñas y dientes, nauseas, vómito y aliento a leche agria.
Fuentes alimentarias del selenio: Carne, pescado, cereales integrales y productos lácteos. Las verduras dependerán de la tierra en la que se ha cultivado.


Los flavonoides son compuestos polifenólicos encontrados en las plantas como frutas y vegetales, que son excelentes antioxidantes. Comúnmente se encuentran también en el té (principalmente té verde) y en el vino.
En las frutas que fueron cosechadas hasta su maduración se encuentran gran cantidad de flavonoides, carotenoides, licopenes, zantinas, índoles y luteínas, todos con una potente acción antioxidante. En resumen si queremos evitar el envejecimiento y las enfermedades causadas por el exceso no controlado de radicales libres en nuestro cuerpo, tenemos que llevar una vida sana, sin consumir cigarrillo(tabaco) y tener una dieta libre de grasas saturadas y ácidos grasos TRANS que puedan aumentar el colesterol malo y éste formar colesterol oxidado que contribuye a la arteriosclerosis.

La salud de nuestro cuerpo depende de la salud de nuestras células. Mantengamos nuestras células sanas evitemos los radicales libres.



  • REFERENCIAS

http://www.lukor.com/ciencia/radicales_libres.htm


http://dta.utalca.cl/quimica/profesor/urzua/cap10/imagenes/44.gif


http://es.wikipedia.org/wiki/Reducci%C3%B3n-oxidaci%C3%B3n


http://www.textoscientificos.com/quimica/inorganica/tipos-reacciones-oxidacion


http://gmorales.mayo.uson.mx/BALANCEO%20DE%20REACCIONES%20QUIMICAS.pdf


http://www.ciencia-ahora.cl/Revista23/13acuna.pdf


http://es.wikipedia.org/wiki/Potencial_de_reducci%C3%B3n


http://es.wikipedia.org/wiki/Anexo:Tabla_de_potenciales_de_reducci%C3%B3n


http://es.wikipedia.org/wiki/Radical_(qu%C3%ADmica)


http://www.lukor.com/ciencia/radicales_libres.htm

TEMA 2 - ATP

1 comentarios

  • TEMA 2.1 – EL ATP COMO FUENTE DE ENERGÍA LIBRE EN LOS SISTEMAS BIOLÓGICOS

El ATP (Adenosina Tri Fosfato o Trifosfato de Adenosina) es una molécula que almacena bastante energía, proveniente principalmente de los alimentos que pueden clasificarse en tres grandes grupos: Carbohidratos, Proteínas y Grasas. Estos tres tipos de alimentos al final pueden metabolizarse como energía para el organismo:



Grupo alimenticio


Unidad metabolizada


Transformación convergente


Carbohidratos


Glucosa




ENERGÍA en ATP


Grasas (Lípidos)


Ácidos grasos


Proteínas


Aminoácidos

La energía de una molécula de ATP se almacena en los enlaces fosfato que son dos para cada molécula. Estos enlaces fosfato se rompen fácilmente, por lo cual su energía almacenada es bastante disponible para los procesos bioquímicos. La energía almacenada en los enlaces de fosfato se libera a través de un proceso catabólico (tipo de metabolismo que consiste en la transformación de una molécula compleja en otras más sencillas con liberación de energía).




De esta forma es que el ATP, libera energía transformándose en ADP + P + E°.


Esta reacción es reversible, o sea el ATP del organismo se reconstituye a partir de ADP para almacenar la energía presente en los alimentos que consumimos. Usualmente el ATP se transforma en ADP para liberar energía, y el ADP en ATP para almacenar energía. Sin embargo bajo ciertas condiciones el ADP se transforma en AMP (Adenosina Mono Fosfato), liberando así un excedente de energía al romper el segundo enlace fosfato, pero esta condición no es muy usual.

Es importante recalcar que esta "transacción" energética (almacenamiento y liberación) utilizando ATP es común en todos los sistemas biológicos, desde los procariotes hasta los organismos más complejos del grupo pluricelular. Debido a esto es que se conceptúa al ATP como la "moneda universal" de las transacciones energéticas en todos los sistemas biológicos.

USOS COMUNES DEL ATP

El ATP a parte que sirve para el almacenamiento "a cortísimo plazo" de la energía, es utilizado por el organismo para los siguientes procesos (todos ellos trabajos, recuerde que trabajo es toda utilización de energía):

  • Transporte activo en las membranas celulares, para el movimiento de solutos en contra del gradiente de concentración. De toda la utilización de ATP por las células, se le atribuye a este proceso un 30% de participación.

  • Síntesis de compuestos químicos (anabolismo), muchos de los procesos bioquímicos requieren energía para ejecutarse o sea son procesos endergónicos. El ATP provee la energía para la ejecución de dichas reacciones. Se atribuye a estos procesos un 70% de participación en el uso global de ATP a niveles celulares.

  • Trabajo mecánico, específicamente movimiento muscular, de cilios - flagelos y movimientos ameboideos.

ALMACENAMIENTO DE ATP

Las reservas de ATP en el organismo no exceden de unos pocos segundos de consumo. En principio, el ATP se produce de forma continua, pero cualquier proceso que bloquee su producción provoca la muerte rápida (como es el caso de determinados gases de combate diseñados para tal fin; o venenos como el cianuro, que bloquean la cadena respiratoria; o el arsénico, que sustituye el fósforo y hace que sean inutilizables las moléculas fosfóricas).

Las moléculas de creatina enlazan un fosfato mediante un enlace rico en energía como el ATP. El ADP puede convertirse en ATP por acoplamiento con la hidrólisis de fosfato de creatina. La creatina, por tanto, recicla el fosfato liberado por la hidrólisis de la molécula de ATP original. Esto ayuda a mantener la energía fácilmente movilizada sin agotar las reservas de ATP.

El ATP no se puede almacenar en su estado natural, sino sólo como intermediarios de la cadena de producción de ATP. Por ejemplo, el glucógeno puede ser convertido en glucosa y aportar combustible a la glucolisis si el organismo necesita más ATP. El equivalente vegetal del glucógeno es el almidón. La energía puede también ser almacenada como grasa, mediante neo-síntesis de ácidos grasos.


  • TEMA 2.2 – ESTRUCTURA DEL ATP: INESTABILIDAD Y FORMACIÓN DE HÍBRIDOS DE RESONANCIA

El ATP es un nucleótido trifosfato que se compone de adenosina (adenina y ribosa, como β-D-ribofuranosa) y tres grupos fosfato. Su fórmula molecular es C10H16N5O13P3. La estructura de la molécula consiste en una base purina (adenina) enlazada al átomo de carbono 1' de un azúcar pentosa. Los tres grupos fosfato se enlazan al átomo de carbono 5' de la pentosa. Los grupos fosforilo, comenzando con el grupo más cercano a la ribosa, se conocen como fosfatos alfa (α), beta (β) y gamma (γ).



El ATP es altamente soluble en agua y muy estable en soluciones de pH entre 6.8 y 7.4, pero se hidroliza rápidamente a pH extremo. Por consiguiente, se almacena mejor como una sal anhidra.

Es una molécula inestable y tiende a ser hidrolizada en el agua. Si el ATP y el ADP se encuentran en equilibrio químico, casi todos los ATP se convertirán a ADP. Las células mantienen la proporción de ATP a ADP en el punto de diez órdenes de magnitud del equilibrio, siendo las concentraciones de ATP miles de veces superior a la concentración de ADP. Este desplazamiento del equilibrio significa que la hidrólisis de ATP en la célula libera una gran cantidad de energía. Al ATP se le llama a veces "molécula de alta energía", aunque esto no es correcto, ya que una mezcla de ATP y ADP en equilibrio en el agua no puede hacer un trabajo útil. El ATP no contiene "enlaces de alta energía", y cualquier otra molécula inestable serviría como una forma de almacenar energía si la célula mantuviera su concentración lejos del equilibrio.



Las razones químicas de esa tendencia son tres:
  1. Energía de estabilización por resonancia: viene dada por la deslocalización electrónica, es decir, que debido a la distinta electronegatividad entre el P y el O, existe un desplazamiento de los electrones de los dobles enlaces hacia el O. En el enlace doble tienen cierto carácter de sencillo y viceversa. Pues bien, la energía de estabilización por resonancia es más alta en los productos de hidrólisis que en el ATP. Esto se debe fundamentalmente a que los electrones π (los puntos rojos en los O) de los oxígenos puente entre los P son fuertemente atraídos por los grupos fosfóricos. La competencia por los electrones π crea una tensión en la molécula; ésta es evidentemente menor (o está ausente) en los productos de hidrólisis. Por lo tanto, hay mayor energía de estabilización por resonancia en los productos de hidrólisis.
  2. Tensión eléctrica entre las cargas negativas vecinas existente en el ATP (las flechas entre los O de los Pi). Esa tensión es evidentemente menor en los productos de hidrólisis.
  3. Solvatación: la tendencia natural es hacia una mayor solvatación. La energía de solvatación es mayor en los productos de hidrólisis que en el ATP.


    En la célula existen muchos enlaces de alta energía, la mayoría de los cuales son enlaces fosfato. El ATP ocupa una posición intermedia entre los fosfatos de alta energía. Una de las más importantes funciones del ATP es dar el paso para que ingresen las sustancias a la célula. Esta gran energía puede ser útil para fines de recarga a seres artificiales, ya que su hidrolisis libera una cantidad significante de energía.

  • TEMA 2.3 – POTENCIALES DE TRANSFERENCIA DE FOSFATO

En bioquímica, enlace de alta energía es aquel que libera una gran cantidad de energía libre (∆G) cuando se hidroliza. Ciertos compuestos fosfatados se denominan de alta energía porque al hidrolizar los enlaces fosfoanhídridos resultan ser de alta energía. El ATP, un nucleótido que consta de una molécula de adenina unida una molécula de ribosa, a su vez, enlazada a una unidad de trifosfato, es una molécula rica en energía porque su unidad trifosfato contiene dos enlaces fosfoanhídridos que al hidrolizarse hasta ADP y Pi (ortofosfato) o AMP y PPi (pirofosfato) liberan una gran cantidad de energía libre, aproximadamente, de -7.3 Kcal / mol.


Existe una variedad de otros compuestos en los sistemas biológicos que poseen un alto potencial de transferencia de grupos fosfatos. Algunos de ellos tienen un potencial de transferencia de grupos mayor que el del ATP, tales como el fosfoenolpiruvato (-14.8 Kcal por mol), el acetilfosfato (-10.3 Kcal por mol) y el carbamil fosfato (-12.3 Kcal por mol). Esto significa que el fosfoenolpiruvato puede transferir su grupo fosforilo al ADP para formar ATP. De hecho, este es uno de los caminos mediante los que se genera ATP durante la destrucción de los azúcares. Es significativo que el ATP tenga un potencial de transferencia de grupos que es intermedio entre el de las moléculas fosforiladas biológicamente importantes. Esta posición intermedia capacita al ATP para funcionar eficientemente como transportador de grupos fosforilos.



COMPUESTO


G0' de Hidrólisis (kcal/mol)


Fosfoenol-piruvato


-14.8


Carbamil-fosfato


-12.3


Fosfocreatina


-10.3


ATP ( --------> ADP + Pi)


-7.3


ADP ( --------> AMP + Pi)


-7.3


AMP (---------> Adenosina + Pi)


-3.4


Glucosa-6-fosfato


-3.3


Glicerol-1-fosfato


-2.2

  • TEMA 2.4 – HIDRÓLISIS DE ATP Y ENERGÍA LIBRE

El producto de las interacciones y los choques efectivos ocurridos entre el ATP y las moléculas de agua (H2O) bajo la acción enzimática, provoca que los tres enlaces P~O de "alta energía" del ATP y uno de los enlaces O-H del agua se rompan, con el consecuente reordenamiento atómico que origina la formación de nuevos enlaces y nuevas estructuras moleculares (ADP, AMP y P (H3PO4) ) y la liberación de una energía libre aprovechable (proceso exergónico) para la realización de distintos tipos de trabajo biológico: de transporte activo de sustancia a través de membranas, para la contracción y la relajación muscular, en el impulso nervioso, en la secretación hormonal, para la realización de múltiples reacciones del metabolismo (endergónicas) en la que se forman cientos de sustancias necesarias al organismo, etc.

El ATP es un nucleótido que consta de una adenina, una ribosa y un grupo trifosfato. La forma activa del ATP es normalmente un complejo de ATP con Mg2+ o Mn2+. Al considerar el papel del ATP como el de un transportador de energía, debemos fijarnos en su grupo trifosfato. El ATP es una molécula rica en energía porque su componente trifosfato contiene dos enlaces anhídrido fosfórico. Cuando el ATP se hidroliza hasta adenosina difosfato (ADP) y ortofosfato (Pi) o cuando se hidroliza hasta adenosina monofosfato (AMP) y pirofosfato (PPi) se desprende una gran cantidad de energía libre.



La energía libre desprendida en la hidrólisis del ATP se utiliza para impulsar reacciones que requieren un aporte de energía libre, como son la de contracción muscular. A su vez se forma ATP, a partir de ADP y Pi en los seres quimiótrofos cuando se oxidan las moléculas combustibles o en fotótrofos cuando la atrapan de la luz. Este ciclo de ATP-ADP es la forma fundamental de intercambio de energía en los seres vivos.

Algunas reacciones biosintéticas se hallan dirigidas por la hidrólisis de nucleósidos trifosfato que son análogos al ATP, es decir, la guanosina trifosfato (GTP), la uridina trifosfato (UTP) y la citidina trifosfato (CTP). Las formas difosfatadas de estos nucleótidos se designan GDP, UDP y CDP, respectivamente y las formas monofosfato por GMP, UMP y CMP. Hay enzimas que catalizan la transferencia del grupo fosforilo terminal de un nucleótido a otro. Las nucleósidos monofosfato quinasas realizan la fosforilación de los nucleósidos monofosfato. Una enzima muy específica, la nucleósido difosfato quinasa realiza la fosforilación de los nucleótidos difosfato.

Se debe resaltar que, aunque todos los nucleósidos trifosfato son equivalentes desde el punto de vista energético. El ATP, es sin lugar a dudas, el principal transportador energético de la célula y desempeña un papel primordial en el metabolismo energético.

  • TEMA 2.5 – HIDRÓLISIS DE ATP ACOPLADA A LAS REACCIONES BIOQUÍMICAS NO ESPONTÁNEAS

En células vivas, las reacciones químicas que liberan energía son generalmente los involucrados en el catabolismo, el desglose de los complejos compuestos orgánicos en otros más sencillos. Estas reacciones se denominan catabólicas, o de degradación. Sin embargo, la energía que requieren las reacciones son en su mayoría participan en el anabolismo, o de biosíntesis. Los procesos anabólicos implican a menudo la síntesis de la deshidratación (reacciones de liberación del agua) y requieren de energía para formar enlaces químicos nuevos. Ejemplos de los procesos anabólicos son la formación de proteínas a partir de aminoácidos, ácidos nucléicos a partir de nucleótidos, y los polisacáridos de azúcar simple.


Un ejemplo de catabolismo se produce cuando las células se rompen y transforman a los azúcares en dióxido de carbono y agua. Las reacciones catabólicas suministran la energía necesaria para conducir las reacciones anabólicas. El acoplamiento de la energía que requiere y la energía liberadora de reacciones es posible gracias a la molécula trifosfato de adenosina (ATP). Las reservas de ATP y la energía derivada de reacciones catabólicas y comunicados posteriormente a la unidad de reacciones anabólicas y al realizar un trabajo celular (es decir, el ATP es la moneda dentro de las células). Por lo tanto, las reacciones anabólicas están acopladas a la ruptura de ATP y reacciones catabólicas se acoplan a la síntesis de ATP. Es importante entender que las vías metabólicas de una célula están determinadas por sus enzimas, que son a su vez determinadas por la composición genética de la célula.




  • TEMA 2.6 – NADH Y FADH2 COMO FUENTES DE PODER REDUCTOR

Muchos procesos bioquímicos catabólicos, tales como la glucólisis, el ciclo de Krebs y la beta oxidación, producen la coenzima reducida NADH. Esta coenzima contiene electrones que tiene un elevado potencial de transferencia; es decir, que liberan una gran cantidad de energía tras su oxidación. Sin embargo, la célula no libera toda esta energía a la vez, sino sería una reacción incontrolable. En vez de ello, los electrones eliminados del NADH y transferidos al oxígeno a través de una serie de enzimas cada una de las cuales libera una pequeña cantidad de energía. Este conjunto de enzimas, que consiste en complejos, del I al IV, llamado cadena de transporte de electrones se encuentra en la membrana de la mitocondria. El succinato también es oxidado por la cadena de transporte de electrones, pero entra en la vía metabólica por un punto diferente.


Enzimas respiratorias y sustratos típicos de eucariotas


Enzima respiratoria


Par redox


Potencial medio (Volts)


NADH deshidrogenasa


NAD+ / NADH


−0,32


Succinato deshidrogenasa


FMN o FAD / FMNH2 o FADH2


−0,20


Complejo del citocromo bc1


Coenzima Q10ox / Coenzima Q10red


+0,06


Complejo del citocromo bc1


Citocromo box / Citocromo bred


+0,12


Complejo IV


Citocromo cox / Citocromo cred


+0,22


Complejo IV


Citocromo aox / Citocromo ared


+0,29


Complejo IV


O2 / HO-


+0,82


Condiciones: pH = 7


En eucariotas, las enzimas en este sistema de transporte de electrones utilizan la energía liberada de la oxidación de NADH para bombear protones a través de la membrana interna mitocondrial. Esto provoca una acumulación de protones en el espacio intermembranal, y genera un gradiente electroquímico a través de la membrana. La energía almacenada en este potencial es luego utilizada por la ATP sintasa para producir ATP. La fosforilación oxidativa en las mitocondrias de organismos eucariotas es el ejemplo de este proceso mejor comprendido.



Bioquímicamente, el FAD es una coenzima que interviene como dador o aceptor de electrones y protones (poder reductor) en reacciones metabólicas redox; su estado oxidado (FAD) se reduce a FADH2 al aceptar dos átomos de hidrógeno (cada uno formado por un electrón y un protón), según la siguiente reacción:



Por tanto, al reducirse capta dos protones y dos electrones, lo que lo capacita para intervenir como dador de energía y/o poder reductor en el metabolismo. Por ejemplo, el FAD (y también el NAD), se reducen en el ciclo de Krebs y se oxida en la cadena respiratoria (respiración aeróbica).


La función bioquímica general del FAD es oxidar los alcanos a alquenos, mientras que el NAD+ (una coenzima con similar función) oxida los alcoholes a aldehídos o cetonas. Esto es debido a que la oxidación de un alcano (como el succinato) a un alqueno (como el fumarato) es suficiente exergónica como para reducir el FAD a FADH2, pero no para reducir el NAD+ a NADH.

La reoxidación del FADH2 (es decir, la liberación de los dos electrones y dos protones capturados) tiene lugar en la cadena respiratoria, lo que posibilita la formación de ATP (fosforilación oxidativa).


Muchas oxidorreductasas, denominadas flavoenzimas o flavoproteínas, requieren FAD como coenzima para oxidar los substratos. Pero en el enzima succinato deshidrogenasa, que oxida el succinato a fumarato en el ciclo de Krebs, el FAD es realmente un grupo prostético, ya que está unido fuerte y permanentemente al enzima mediante un enlace covalente.


  • REFERENCIAS:

http://www.coenzima.com/adenosina_trifosfato_atp


http://es.wikipedia.org/wiki/Adenos%C3%ADn_trifosfato


http://www.fisicanet.com.ar/quimica/bioquimica/ap11_bioenergia.php


http://www.monografias.com/trabajos13/metaener/metaener.shtml#atp


http://docs.google.com/viewer?a=v&q=cache:bB0URUvZTGoJ:galeon.hispavista.com/melaniocoronado/

http://www.porquebiotecnologia.com.ar/educacion/cuaderno/img_c105/fig3.jpg


http://es.wikipedia.org/wiki/Fosforilaci%C3%B3n_oxidativa


http://es.wikipedia.org/wiki/Flav%C3%ADn_aden%C3%ADn_dinucle%C3%B3tido

Lehninger, A. L. 1995. Principios de Bioquímica, 2a ed., Omega Ediciones, Barcelona.


Mathews, C. K.; Van Holde, K. E.; Ahern, K. G. Bioquímica, 3a ed., Pearson Educación, S.A., Madrid, 2002.

TERCERA LECTURA – LOS COMPUESTOS DE FOSFATO DE ALTA Y BAJA ENERGÍA

0 comentarios
  1. INTRODUCCIÓN

La energía es una cuestión central en la vida y para sobrevivir, los organismos vivos han encontrado varias maneras para interconvertir continuamente las diversas formas de energía disponibles en el ambiente. Los compuestos de fosfato son la materia biológica común de intercambio de energía y el ATP es el portador de energía más importante de la célula. Las enzimas conocidas como ATPasas pueden convertir la energía derivada de hidrólisis del ATP en el trabajo (contracción muscular), el transporte de iones o aún la producción de luz (luciferasa de las luciérnagas), la otra parte de la energía total se disipa en el ambiente circundante como calor.

La energía de hidrólisis de los compuestos de fosfato varía considerablemente dependiendo de si se encuentra en solución o en la superficie de la enzima. Las enzimas implicadas en la transducción de energía, la energía utilizada para realizar trabajo está disponible antes de la ruptura del compuesto de fosfato. Las ATPasas pueden modular la conversión de la energía durante el ciclo catalítico, determinando la fracción de la energía derivada del compuesto de fosfato que será convertida en trabajo y la fracción que será convertida en calor.

  1. CONCEPTO INICIAL

La historia del ATP se remonta a los años 20's cuando Fiske y Subbarow buscaban un método para la cuantificación de fosfato inorgánico (Pi) en los tejidos animales. Fue hasta 1941 que los conceptos de compuestos de fosfato "ricos" y "pobres" en energía fueron formalmente presentados por Lipmann en una revisión en la cual analizaba sus datos y los obtenidos en otros laboratorios. Lipmann propuso lo siguiente:

  • La energía que se deriva de hidrólisis en un compuesto de fosfato depende exclusivamente de la naturaleza química del enlace que liga el residuo de fosfato al resto de la molécula.
  • Los enlaces de fosfato ricos en energía, son los que presentan una Keq elevada para la hidrólisis en agua e inversamente, los enlaces de fosfato pobres en energía tendrán una constante de equilibrio baja para la hidrólisis.
  • La transferencia de un grupo fosfato desde una molécula hacia otra depende solamente de la energía de hidrólisis de los enlaces químicos.

En la revisión de Lipmann quedó implícito que la energía de hidrólisis de los compuestos de fosfato sería la misma sin importar si estuvieran unidos a la enzima o libres en solución. En base a las formulaciones antes descritas, se pensaba que la secuencia de eventos durante el proceso de la transducción de energía de enzimas, estaba compuesto por los siguientes pasos:

  • La enzima une al ATP;
  • El ATP es hidrolizado y la energía se libera en el sitio catalítico en el momento exacto de la ruptura del enlace de fosfato.
  • La energía es inmediatamente absorbida por la enzima y utilizada para realizar trabajo. Para la síntesis de ATP a partir de ADP y Pi, la secuencia de eventos sería igual, pero en orden inverso;
  • La enzima ahora unirla al ADP y Pi;
  • Una salida de energía en el sitio catalítico sería necesaria para dirigir la síntesis del ATP;
  • Una vez formada, la molécula del ATP será disociada de la enzima y difundirá en el citosol sin la necesidad de energía extra.

A partir de esta secuencia, el trabajo sería realizado en la parte de la molécula de la enzima donde se libera la energía en la vecindad inmediata del sitio catalítico. Se pensaba que la elevada Keq para la hidrólisis del PPi y del ATP, estaba determinada por las cargas negativas y la resonancia de oposición del enlace P-O-P.

La carga negativa de cualquier lado del enlace se rechazaría, creando tensión dentro de la molécula y la resonancia de oposición generaría puntos de debilidad a lo largo del esqueleto. Sería fácil romper la molécula y difícil mantener unidos a los productos de la reacción hidrolítica. La combinación de estos dos factores sería responsable de la elevada Keq para la hidrólisis de los enlaces del fosfoanhídrido del ATP o el PPi.

  1. NUEVOS CONCEPTOS, APROXIMACIÓN TEÓRICA

En 1970 George y colaboradores concluyeron que en los sistemas biológicos los compuestos de fosfato están en solución y por tanto, interaccionan fuertemente con el agua. Se esperaría que las molécula del agua se organicen alrededor del compuesto de fosfato y que ambos protejan las cargas de la molécula, neutralizando así la repulsión electrostática, y además, formando puentes entre diversos átomos de la molécula, reforzando de esta manera los puntos débiles generados a los largo del esqueleto de la molécula por medio de resonancias opuestas.

Se propuso que la Keq para la hidrólisis de un compuesto de fosfato se debe determinar por la diferencias en energías de solvatación de los reactivos y productos y no por efectos intramoleculares como se había propuesto anteriormente. La energía de solvatación es la cantidad de energía necesaria para remover a las moléculas de solvente que se organizan alrededor de una sustancia en solución. Mientras más solvatada sea la molécula es más estable o menos reactiva que aquella que está menos solvatada y la Keq para la hidrólisis estaría determinada por la diferencia de energía de solvatación entre los reactivos y los productos.

Un cambio pequeño en la organización del solvente alrededor de las moléculas de los reactivos y los productos sería suficiente para explicar la energía de hidrólisis del PPi cuantificada. Hayes y colaboradores, calcularon la energía de hidrólisis de varios de los compuestos de fosfato en fase gaseosa, una situación en la cual los reactivos y los productos no están solvatados y compararon estos valores con los obtenidos en el agua. La energía libre positiva de hidrólisis indica que cuando los reactivos y los productos no están solvatados, el acetilfosfato y la fosfocreatina son más estables que los productos de su hidrólisis, y según la definición de Lipmann, se comportan como compuestos de fosfato de baja energía.

  1. CUANTIFICACIONES EXPERIMENTALES

La estrategia adoptada fue medir la Keq en medios acuosos que contenían diversas concentraciones de solventes orgánicos. De acuerdo a la teoría de solvatación un cambio discreto de la actividad de agua es suficiente para promover un cambio drástico en la energía de hidrólisis del PPi, entonces dependiendo de la actividad de agua del medio, el PPi podía cambiar de un compuesto de alta energía a uno de baja. En medio totalmente acuso el PPi se comporta como compuesto de alta energía cuando se compara con la glucosa 6-fosfato, pero en un ambiente hidrofóbico la glucosa se convierte en un compuesto de fosfato con una energía de hidrólisis más alta que el PPi.

  1. CONVERSIÓN DE ENLACES FOSFATO DE ALTA ENERGÍA EN EL SITIO CATALÍTICO DE LAS ENZIMAS

La energía de hidrólisis de diversos compuestos de fosfato varía considerablemente dependiendo de si están en solución o unidos a la enzima. Las reacciones que se pensaban prácticamente irreversibles en solución acuosa, ocurren espontáneamente cuando los reactivos están unidos a la enzima. Para las ATPasas del transporte iónico, la energía necesaria para desplazar los iones a través de la membrana está disponible antes de la ruptura del compuesto de fosfato. Durante el ciclo catalítico hay una disminución considerable de la Keq para la hidrólisis del compuesto de fosfato unido a la enzima (residuo de acilfosfato) y el transporta a través de la membrana se acopla con esta transición de la Keq y no con la ruptura del compuesto de fosfato. La hidrólisis parece ser necesaria para permitir solamente la disociación de los productos de hidrólisis de la enzima y no para proporcionar energía al sistema.

La secuencia de eventos para la transducción de energía en ATPasas de transporte o actomiosina son:

  • La enzima une al ATP u otros compuestos de fosfato;
  • La enzima realiza trabajo sin que el compuesto de fosfato sea hidrolizado. Esto es acompañado por una disminución del nivel de energía del compuesto de fosfato;
  • El compuesto de fosfato se rompe y los productos de hidrólisis se disocian de la enzima en un proceso que implica un cambio de energía relativamente pequeño.

En el proceso inverso los compuestos de fosfato (ATP, PPi) y el residuo de acilfosfato e sintetizan en el ambiente hidrofóbico del sitio catalítico de la enzima sin necesidad de energía, es decir, la energía se necesita entonces para la conversión del compuesto de fosfato de "baja energía" en un compuesto de "alta energía". La síntesis de ATP y PPi por la ATP sintasa mitocondrial, involucra un cambio conformacional de la proteína que permite la disociación del ATP y de PPi en el medio hidrofílico del ensayo. Las enzimas que utilizan la energía de un gradiente químico para sintetizar el ATP a partir del ADP y Pi pueden promover esta síntesis incluso en ausencia del gradiente, simplemente por el cambio en la actividad de agua del medio.

  1. TRANSDUCCIÓN ENERGÉTICA Y PRODUCCIÓN DE CALOR EN LAS ATPasas DE TRANSPORTE

En las reacciones que implican la transducción de energía, solamente una parte de la energía química liberada durante la hidrólisis de ATP se convierte en trabajo u otras formas de energía tales como energía osmótica. La otra parte se convierte en calor, y en animales endotérmicos, el calor liberado su utiliza para mantener la temperatura del cuerpo constante y alta.

Se encontró recientemente que algunas enzimas pueden manejar la energía derivada de hidrólisis del ATP de tal manera que determinan cuanta energía se utiliza para el trabajo y cuánta se disipa como calor. En este sentido, la cantidad total de energía liberada durante la hidrólisis del ATP es siempre igual, pero la fracción de la energía total que se convierte en trabajo o calor se modula por la enzima.


 

REFERENCIAS

  • Flores Herrera O, Riveros Rosas H, Sosa Peinado A, Vázquez Contreras E (eds). Mensaje Bioquímico, Vol XXVIII. Depto Bioquímica, Fac Medicina, Universidad Nacional Autónoma de México, DF, MÉXICO. (2004)

    (Http://bq.unam.mx/mensajebioquimico)

    (ISSN-0188-137X)